意外险和雇主赔偿是两个不同的概念，它们之间存在一定的关系，但不能完全互相替代。
1. 意外险：这是一种保险产品，旨在为被保险人在遭遇意外事故时提供经济上的保障。例如，如果员工在上下班途中发生交通事故，或者在家中不慎摔伤，意外险可以提供一定的医疗费用补偿或伤残赔偿。
2. 雇主赔偿：根据中国的《工伤保险条例》和相关法律法规，雇主有责任为其员工在工作过程中或因工作原因导致的伤害提供赔偿。这包括工伤医疗费用、伤残补助、死亡赔偿等。雇主赔偿是法律规定的责任，即使企业为员工购买了意外险，也不能免除这一法律责任。
关系与区别
补充作用：意外险可以在一定程度上补充工伤保险的不足。例如，意外险可能覆盖一些工伤保险不包括的场景，如非工作时间的意外伤害。
不能替代：意外险不能替代雇主的法定赔偿责任。即使员工在意外险中获得了赔偿，雇主仍需根据法律法规履行其应尽的赔偿义务。
双重保障：员工同时拥有意外险和工伤保险，可以享受双重保障，提高自身的经济安全。
实际操作
企业应尽的责任：企业应当依法为员工缴纳工伤保险，这是最基本的法律要求。
额外保障：企业可以为员工购买意外险，作为一种额外的福利，提高员工的满意度和安全感。
明确条款：在购买意外险时，企业应仔细阅读保险条款，确保保险范围和赔偿标准符合员工的实际需求。
总之，意外险和雇主赔偿各有其作用和适用范围，企业不能用意外险来替代工伤保险的法定赔偿责任。
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